메탄은 가장 간단한 유기 화합물로 탄소 하나와 수소 네 개로 이루어져 있는 물질입니다. 자유 라디칼 반응인 메탄의 염소화 반응 메커니즘을 알아보고, 유기 염소 화합물인 DDT에 관해서도 간단히 살펴보겠습니다.
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메탄의 염소화 반응
산업에서 많이 쓰이는 알킬 할라이드는 알케인을 염소화시켜 만들어 냅니다. 이때 염소 원자는 알케인의 수소 중 한 개 이상한 개 이상을 치환하게 됩니다.
한 가지 예로 메탄을 고온(섭씨 400~440도)에서 염소와 반응시키면 염화메틸과 염화수소가 나옵니다. 염화메틸은 주로 냉동기의 냉매로 쓰이며, 유기 합성의 메틸화제, 살충제의 에어로졸 분사제로 사용되는 물질입니다.
CH4 + Cl2 ---> CH3Cl + HCl
염화메틸의 염소화 반응 역시 고온에서 기체상 반응해 염화메틸렌과 염화수소를 만들어 냅니다.
CH3Cl + Cl2 ---> CH2Cl2 + HCl
메탄의 염소화 반응 메커니즘
1. 개시 단계(initiation step)
1단계는 Cl-Cl 결합이 균일 분해되는 단계로 라디칼이 만들어지는 단계입니다. 1단계에서 만들어진 염소 원자는 전자가 7개이므로 큰 반응성을 나타냅니다.
2. 연쇄 전파 단계 (propagation step)
2단계에서는 메탄에서 염소 원자가 수소 원자를 떼어내어 염화수소와 메틸 라디칼을 생성해 냅니다.
3단계에서는 이 메틸 라디칼이 염소 분자와 또 반응해 염소 원자와 염화메틸을 만들며, 이 염소 원자가 다시 2단계로 돌아가 과정을 반복하게 됩니다.
3. 2단계와 3단계의 합
2단계와 3단계를 계속해서 반복하는 과정을 전파 단계라고 합니다. 한 번의 개시단계에서 전파단계가 아주 많이 일어나 순환하므로 전체적인 이 반응을 자유 라디칼 연쇄 반응(free radical chain reaction)이라고 일컫습니다.
4. 연쇄 종결 단계(chain termination step)
실제로 연쇄 반응은 두 개의 홀전자를 가진 분자가 결합해 짝수 전자를 지닌 물질을 생성하면 중단됩니다. 이를 연쇄 종결 단계(chain termination step)라고 부릅니다. 보통 이 종결 단계는 전파 단계만큼 빈번하게 일어나지 않습니다. 왜냐하면 각 단계가 종결되기 위해서는 자유 라디칼과 반응할 수 있는 메탄과 염소 분자 같은 다른 물질이 훨씬 더 많이 있어야 하기 때문입니다. 다시 말하면 연쇄 종결 단계는 라디칼-라디칼 결합으로 라디칼이 소멸하는 단계입니다.
메틸 라디칼과 염소 원자가 결합하면 염화메틸이 생성됩니다.
두 개의 메틸 라디칼이 결합하면 에테인이 생성됩니다.
두 개의 염소 원자가 결합하면 염소 분자가 됩니다.
DDT란 무엇입니까?
DDT의 특성과 구조
DDT는 유기 염소계 살충제이며 Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane을 줄여 부르는 말입니다. DDT는 지방과 기름에 잘 녹는 친유성 특성을 보이며 소수성을 띱니다. 그리고 냄새도 거의 없고 결정 형태의 색깔이 없는 화합물입니다. 구조는 아래와 같이 두 개의 벤젠 고리 두 개와 염소 분자 3개가 결합한 형태입니다.
DDT의 발견과 용도
1874년 오스트리아의 화학자가 처음 DDT를 합성했고, 1939년 스위스 화학자 파울러 헤르만 뮐러가 DDT의 살충 능력을 알아냈습니다. 이후 2차 세계 대전 당시 모기를 구제할 목적으로 민간과 군대에서 널리 사용되었다고 합니다. 당시 모기와 이가 말라리아와 티푸스를 일으키는 해충이었던 겁니다. 그리고 1948년 헤르만 뮐러는 절지동물에 미치는 DDT 뛰어난 효능에 관한 논문으로 노벨상을 받았습니다. 하지만 이때까지는 독성이 알려지지 않아 1970년대까지 제초제와 농약, 살충제 등으로 사용되었습니다.
DDT가 생태계에 미치는 영향
1962년 침묵의 봄을 저술한 레이철 카슨(Rachel Carson)은 자신의 책에서 DDT라는 화학물질이 미국의 생태계와 인체에 미치는 영향을 설명하였습니다. 이를 계기로 환경 운동이 시작되었다고 볼 수 있습니다. 카슨은 DDT와 다른 살충제가 암을 일으켰으며, 야생 생태계, 특히 조류에 큰 위협이 되었다고 언급했습니다. 조류에 축적되면 대머리독수리 같은 조류종에서 알껍데기를 약하게 만들어 조기에 부서지는 알을 낳게 해 생태계에 큰 문제가 되었습니다.
DDT가 인간에 미치는 영향
긴 반감기
DDT는 지방에 저장되는 화합물이며 DDT가 합성될 때 다른 불순물도 만들어집니다. DDT는 물론 DDE(dichlorodiphenyldichloroethylene)까지 대사에 저항성을 갖고 있습니다. 신체로 들어오면 DDT는 6년, DDE는 10년의 반감기를 가진다고 합니다.
미국에서는 DDT의 사용이 1972년에서야 전면 중단되었으며, 한국에서는 1986년에 금지되었습니다. 1980년대에 들어서는 여러 개발도상국이 차례로 DDT를 금지하기 시작하였으나 DDT 대신 다른 살충제가 여전히 많이 사용되었습니다.
2004년부터 잔류성 유기 오염 물질에 관한 스톡홀름 협약(Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants)이 전 세계적으로 지켜지고 있습니다. 문제는 DDT에 내성을 가진 모기와 해충이 여전히 생겨나고 있으며, 친유성 성질을 가진 DDT는 도포된 토양 속에 잠재적으로 존재해 여러 환경 문제를 일으키고 있다는 점입니다.
내분비계 교란 물질인 DDT
DDT는 직접 암을 일으키지는 않는다고 주요 연구에서 밝혀졌으나, 내분비계 교란 물질(endocrine disruptors)로 환경호르몬으로 작용하며, 많은 연구가는 DDT를 발암물질일 가능성이 높은 것으로 보고 있습니다.
DDT의 독성
2015년 DDT는 국제 암 연구 기관에서 2A 그룹으로 분류했고, 지방에 축적된 DDT는 생식능력과 태아 또는 배아에 영향을 미치거나, 초기 유산, 자폐증 아이를 출산할 위험이 있다는 연구가 있습니다.
DDT의 작동 원리
DDT는 특히 전압에 민감한 이온 채널을 곤충의 뉴런에 만들어 경련을 일으키게 하고 결국 죽음을 초래하게 합니다.
DDT의 대안
유기인산염과 카바메이트계 살충제, 피레스로이드 등은 DDT보다 비싸지만, 효과는 비슷하다고 합니다. 그리고 2019년에는 DDT의 대안으로 이보다 더 효과적이라고 볼 수 있는 DFDT(difluorodiphenyltrichloroethane)가 제시되었습니다.
결론
메탄의 염소화 반응은 개시, 연쇄 전파, 종결 단계를 거치는 메커니즘을 가지며 자유 라디칼 반응이라고 볼 수 있습니다. 라디칼의 불안정성은 라디칼-라디칼 결합이 일어나 라디칼이 소멸하면 해소됩니다.
유기 염소계 살충제인 DDT는 1874년 처음 발견된 이후로 2차 세계대전을 거치며 살충제와 제초제 등으로 널리 쓰였습니다. 하지만 DDT에 내성을 지닌 해충이 나온다거나 긴 반감기, 내재한 독성과 내분비계 교란 물질로서의 성질 때문에 환경 및 인체에 여러 나쁜 영향을 끼치게 되었습니다. 레이철 카슨은 1962년 침묵의 봄(Silent Spring)에서 DDT를 언급함으로써 환경운동이 시작되었다고 볼 수 있습니다. 이후 1970년대와 1980년대에 들어 DDT의 사용이 금지되었으며, 현재 DDT의 대안으로 여러 다른 물질이 쓰이고 있습니다.
(참고 문헌: 위키피디아 DDT)